Termodinamica

La spontaneità delle trasformazioni chimiche e il primo principio della termodinamica

In termodinamica, una trasformazione si dice spontanea se può avvenire senza un apporto continuo di energia dall'esterno del sistema. Questi processi possono richiedere un'energia iniziale per superare la barriera dell'energia di attivazione, ma una volta avviati, procedono senza ulteriore assistenza esterna. In contrasto, le trasformazioni non spontanee necessitano di un continuo apporto energetico per svolgersi. La spontaneità di una trasformazione in una direzione implica la non spontaneità nella direzione inversa. Il primo principio della termodinamica, noto anche come legge della conservazione dell'energia, afferma che l'energia in un sistema isolato si conserva e può essere convertita da una forma all'altra, ma non creata né distrutta. Questo principio è espresso dall'equazione ΔE = q + w, dove ΔE rappresenta la variazione dell'energia interna del sistema, q è il calore scambiato con l'ambiente e w è il lavoro compiuto dal sistema o su di esso. Tuttavia, il primo principio non fornisce indicazioni sulla direzione spontanea di una trasformazione, ma stabilisce che l'energia totale dell'universo è una quantità conservata.

Caratteristiche delle trasformazioni spontanee e il concetto di entalpia

Le trasformazioni spontanee possono essere classificate come endotermiche o esotermiche a seconda che assorbano o rilascino calore, rispettivamente. Processi spontanei esotermici includono la combustione e l'ossidazione dei metalli, mentre esempi di processi spontanei endotermici sono la fusione del ghiaccio e la dissoluzione di alcuni sali in acqua. Tuttavia, il solo valore dell'entalpia (ΔH), che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, non è sufficiente a determinare la spontaneità di un processo. Spesso, i processi endotermici spontanei sono accompagnati da un aumento dell'entropia, che si manifesta come un incremento della libertà di movimento delle particelle, ad esempio nel passaggio di stato da solido a liquido o da liquido a gas, o nella dissoluzione di un solido in soluzione.

Entropia, microstati e la seconda legge della termodinamica

L'entropia (S) è una funzione di stato che misura il grado di disordine o casualità di un sistema. Aumenta con il numero di microstati, che sono le configurazioni energetiche quantizzate possibili per un sistema. L'entropia è proporzionale al logaritmo naturale del numero di microstati (S = k lnW), dove k è la costante di Boltzmann e W il numero di microstati. La seconda legge della termodinamica afferma che, in un processo spontaneo, l'entropia totale dell'universo (sistema più ambiente) aumenta. Questo implica che qualsiasi diminuzione dell'entropia di un sistema deve essere compensata da un aumento maggiore dell'entropia dell'ambiente circostante per mantenere la spontaneità del processo.

La terza legge della termodinamica e l'entropia molare standard

La terza legge della termodinamica postula che l'entropia di un cristallo perfettamente ordinato allo zero assoluto è zero, poiché a questa temperatura le particelle sono immobili e il sistema si trova in un unico microstato. Per calcolare l'entropia a temperature maggiori, si misura l'aumento di entropia associato a ogni incremento di calore fornito al cristallo e si sommano questi valori fino a raggiungere la temperatura di interesse. L'entropia molare standard (S°) di una sostanza è l'entropia per mole quando la sostanza si trova nel suo stato standard, che per i gas è definito a una pressione di 1 atm e per le soluzioni a una concentrazione di 1 M.

Energia libera di Gibbs e criteri di spontaneità

L'energia libera di Gibbs (G) è un parametro termodinamico che indica la spontaneità di una reazione chimica a temperatura e pressione costanti. La variazione dell'energia libera standard (ΔG°) si calcola con l'equazione ΔG° = ΔH° - TΔS°, dove ΔH° è la variazione dell'entalpia standard, T è la temperatura assoluta e ΔS° è la variazione dell'entropia molare standard. Una variazione negativa di ΔG° indica che la reazione è spontanea nelle condizioni standard. Inoltre, ΔG rappresenta il massimo lavoro teorico che può essere ottenuto da un sistema durante una trasformazione spontanea a temperatura e pressione costanti, anche se nella pratica una parte di questa energia viene inevitabilmente dissipata sotto forma di calore.