Termodinamica e energia libera

Energia Libera di Helmholtz e Principio di Minima Energia Libera

L'energia libera di Helmholtz, indicata con la lettera F, è una misura dell'energia disponibile per compiere lavoro in un sistema termodinamico a temperatura costante. Essa è definita come la differenza tra l'energia interna del sistema (U) e il prodotto della sua entropia (S) per la temperatura (T): F = U - TS. La variazione dell'energia libera di Helmholtz, ΔF, è direttamente correlata al lavoro non espansivo massimo che il sistema può svolgere in un processo termodinamico che va dallo stato iniziale A allo stato finale B, secondo la relazione L ≤ -ΔF, dove l'uguaglianza vale per processi reversibili. In un sistema isolato, dove non si compie lavoro esterno, la variazione di F è sempre minore o uguale a zero (ΔF ≤ 0), indicando che il sistema tende spontaneamente verso stati di minima energia libera, che corrispondono a stati di equilibrio stabile. La relazione differenziale dF = -PdV - SdT mostra come variazioni infinitesime dell'energia libera di Helmholtz siano connesse a variazioni di volume (V) e temperatura, con P che rappresenta la pressione e S l'entropia.

Energia Libera di Gibbs e Condizioni di Equilibrio a Pressione Costante

L'energia libera di Gibbs, denotata con G, è una funzione di stato essenziale per analizzare sistemi termodinamici che subiscono trasformazioni a pressione e temperatura costanti. È definita come G = H - TS, dove H rappresenta l'entalpia del sistema, equivalente a U + PV. Durante una trasformazione, l'energia libera di Gibbs non può aumentare, e i suoi valori minimi corrispondono a stati di equilibrio stabile. La variazione di G in trasformazioni infinitesimali quasi-statiche è data da dG = VdP - SdT. Questa relazione è fondamentale per derivare le equazioni di Maxwell, che stabiliscono legami tra variazioni di entropia e pressione, e il coefficiente di dilatazione termico. L'energia libera di Gibbs è particolarmente utile per analizzare sistemi con variabili aggiuntive, come le reazioni chimiche o i cambiamenti di stato, poiché permette di determinare le condizioni di equilibrio in funzione di pressione, temperatura e composizione chimica.

Transizioni di Fase e Diagramma di Equilibrio

Le transizioni di fase, quali l'evaporazione o la fusione, sono fenomeni che possono essere descritti attraverso l'energia libera di Gibbs. In un sistema bicomponente, come un equilibrio liquido-vapore, a pressione e temperatura costanti, l'equilibrio si stabilisce quando le entalpie libere molari delle due fasi sono identiche (G_liquido = G_vapore). Questa condizione di equilibrio permette di determinare la pressione di saturazione a una data temperatura, che viene rappresentata nel diagramma di fase. L'equazione di Clausius-Clapeyron, che deriva da questa condizione di equilibrio, descrive la relazione tra la variazione di temperatura e la variazione di pressione di equilibrio durante una transizione di fase, fornendo un metodo per calcolare le proprietà termodinamiche delle sostanze durante le transizioni di fase.

Reazioni Chimiche e Legge delle Masse

L'energia libera di Gibbs è fondamentale nello studio delle reazioni chimiche per determinare le condizioni di equilibrio. Per una reazione chimica generica del tipo aA + bB ⇌ yC + zD, l'equilibrio è raggiunto quando la derivata della variazione di G rispetto al grado di avanzamento della reazione è nulla. Questo concetto porta alla formulazione della legge delle masse, che si esprime attraverso la costante di equilibrio Kc, dipendente dalla temperatura e dalle concentrazioni molari delle specie reagenti e prodotti. La costante di equilibrio Kc è cruciale per prevedere la direzione e l'estensione di una reazione chimica in condizioni di equilibrio a pressione e temperatura costanti, e può essere calcolata sperimentalmente o stimata attraverso dati termodinamici.